氮化硅結(jié)合碳化硅磚的制備方法

在氮化物結(jié)合的耐火材料中，應(yīng)用得比較廣泛的一類材料是Si3N4結(jié)合SiC材料，與氧氮化硅結(jié)合碳化硅制品、賽隆結(jié)合碳化硅制品一樣，這種材料也是在氮化爐中通過反應(yīng)燒結(jié)法得到的。

氮化硅和碳化硅都屬于共價鍵晶體，燒結(jié)困難，需要一定的方式將二者結(jié)合起來。通常制備氮化硅結(jié)合碳化硅材料的其他方法還有反應(yīng)燒結(jié)法、碳熱還原二氧化硅法、熱壓燒結(jié)法，常壓燒結(jié)法、自蔓延高溫合成法等。

(1)反應(yīng)燒結(jié)法

反應(yīng)燒結(jié)法又稱氮化燒結(jié)法，主要利用的反應(yīng)如下：

3Si+2N2→Si3N4

氮化后產(chǎn)品同為α-Si3N4和β-Si3N4的混合物。這種方法是工業(yè)上用得最多的生產(chǎn)方法，利用此種方法，在原料加入SiC可到到Si3N4結(jié)合的SiC材料，由于氣氛中微量O2的存在，產(chǎn)物中往往會存在少量的Si2N2O，同時氮化反應(yīng)的程度也是有限的，因此制品的內(nèi)部可能會殘留部分未反應(yīng)的游離Si。相較于氧化物結(jié)合的碳化硅制品，氮化硅結(jié)合的碳化硅制品表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的高溫性能和抗渣侵蝕性能。

Si3N4的的生成過程主要有兩種機(jī)制：一是非直接氮化，由于氣氛中微量O2的存在，O2與表面的Si反應(yīng)生成SiO(g)，SiO(g)與氣氛中的氮?dú)馔ㄟ^氣相反應(yīng)生成Si3N4，這種氣-氣反應(yīng)生成的Si3N4一般是纖維狀的α-Si3N4;二是直接氮化，Si與N2反應(yīng)直接生成Si3N4，其中Si的狀態(tài)可以是固態(tài)也可以是液態(tài)，這種氣-固反應(yīng)或氣-液反應(yīng)生成的Si3N4一般為β-Si3N4。

反應(yīng)燒結(jié)法的優(yōu)點在于反應(yīng)的膨脹主要是坯體內(nèi)部的膨脹，增大的體積能夠有效填充部分素坯內(nèi)的空隙，使制品的致密化程度提高，同時制品的外觀尺寸基本沒有變化，適合制造形狀很復(fù)雜的產(chǎn)品。反應(yīng)燒結(jié)法的缺點在于制品的氮化程度有限，這是因為N2從外部向內(nèi)部逐漸滲透進(jìn)行的，外部氮化后N2向內(nèi)部滲透愈加困難，內(nèi)部往往氮化程度較低。李勇等研究發(fā)現(xiàn)，試樣在氮?dú)鈿夥障聼珊?，表面和中心區(qū)域的氮含量明顯不同，試樣表面的氮含量較高，且主要為纖維狀的Si3N4，中心區(qū)域的氮含量相對較低，Si3N4呈柱狀，導(dǎo)致這一結(jié)果可能是試樣外部和內(nèi)部不同的生成機(jī)制。因此氮化硅結(jié)合碳化硅制品的成分存在分布不均現(xiàn)象。

(2)碳熱還原二氧化硅法

碳熱還原二氧化硅法采用的原料為SiO2和SiC，氣氛為氮?dú)鈿夥眨谠摎夥障吕锰紝⒍趸柽€原成硅，Si與氣氛中的氮?dú)夥磻?yīng)生成氮化硅，可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

3SiO2(s)+6C(s)+2N2→Si3N4(s)+6CO(g)

△G1-4=1317.04-750.57×10-3T

SiO2(s)+3C(s)→SiC(s)+2CO(g)

△G1-5=614.04-376.18×10-3T

2SiO2(s)+3C(s)+N2(g)→Si2N2O(s)+3CO(g)

△G1-6=-305.32+189.4×10-3T

根據(jù)各反應(yīng)的吉布斯自由能△G隨溫度變化的情況，發(fā)現(xiàn)在不同溫度的理論產(chǎn)物是不同的。由反應(yīng)的△G可計算得到，當(dāng)溫度高于1755K、氮?dú)饬髁枯^高時，產(chǎn)物為Si3N4：當(dāng)溫度高于1633K、氮?dú)饬髁枯^低情況下，生成SiC;當(dāng)溫度低于1600K、氮?dú)饬髁枯^低時，生成的是Si2N2O，由此可分別得到氮化硅結(jié)合碳化硅制品、自集合碳化硅制品和氧氮化硅結(jié)合的碳化硅制品。因此通過控制燒結(jié)溫度及氮?dú)饬髁浚梢缘玫讲煌漠a(chǎn)物，實現(xiàn)對反應(yīng)過程的控制。

(3)Si(NH)2熱分解法

Si(NH)2熱分解法是在900～1200℃的溫度下將Si(NH)2分解為Si3N4，前驅(qū)體Si(NH)2制備的方法主要有兩種，一是用SiH4和NH3通過氣相反應(yīng)得到Si(NH)2;另一種方法是將溶于有機(jī)溶劑的SiCl4在較低的溫度下與液氮反應(yīng)生成Si(NH)2，獲得的Si(NH)2再用氨水處理。兩種方法的區(qū)別在于，前者是在管式爐中利用氣相反應(yīng)生成Si(NH)2，盡管這種方法對設(shè)別的要求比較高，但反應(yīng)過程是可控的;后者是在低溫下于有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到Si(NH)2，再經(jīng)洗滌，工藝操作較為簡單。

分解得到的Si3N4通常情況下是無定形的，無定形Si3N4在保護(hù)性的流動氮?dú)鈿夥罩屑訜?1400℃～1600℃)從而發(fā)生結(jié)晶，得到了α-Si3N4晶須，隨著溫度的繼續(xù)升高，α-Si3N4逐漸向β-Si3N4轉(zhuǎn)化，β-Si3N4含量增多，主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

SiCl4+6NH3→Si(NH)2+4NH4CI

3Si(NH)2→Si3N4+3H2+N2

Si3N4(無定形)→Si3N4(晶須)